Elettrochimica


PILA e ELETTROLISI

Salve professoressa, la ringrazio per l'aiuto della scorsa volta, grazie alle sue spiegazioni ora riesco a risolvere quei tipi di esercizi. Volevo chiedere nuovamente il suo aiuto per un altro esercizio di chimica. Il testo è il seguente:


Calcolare la fem della seguente pila:
Pt(H2=1atm)/NaOH(0,1M)//NaClO(0,1M)/Pt(H2=1atm)
Per l'acido ipocloroso si ha Ka=3.010-8.
Attendo al più presto sue notizie.


 

E' una pila “a concentrazione”, ovvero sia a sinistra che a destra hai in soluzione 

la stessa specie, qui hai ioni H+, ma in concentazioni  :

Nella soluzione di NaOH 0,1 M, la [OH-] = 0,1M cioè 10-1 M,

e quindi la [H+]=110-13M <

( perchè sai che in una soluzione acquosa dev'essere sempre [H+][OH-]=Kw=110-14).

 

Nella soluzione di NaClO, trovi la [H+] dall'equilibrio di idrolisi di ClO-:

 

_____ClO-__+__H2O__<=>__HClO__+__OH-

Mi__0,1M__________________--_______--

Meq_0,1-x__________________x________x

 

Kidrolisi ClO- = Kw1 10-14 / Ka HClO 310-8 = 3,3310-7 = x2 / 0,1

da cui x = 1,8210-4M = [OH-]

Quindi [H+]=Kw1 10-14 / [OH-] 1,8210-4M = 5,4810-11 M >

 

Dato che in una pila a concentazione, la riduzione avviene ove si ha la M >, per l'equazione di Nernst (vedi..),

qui la riduzione avverrà nella soluzione di NaClO, ove la [H+] è >!


Cioè:                                                                          

catodo (soluzione di NaClO) riduzione: 2H+(aq) (5,4810-11 M) +2e- → H2(gas) (1atm)

anodo (soluzione di NaOH) ossidazione:      H2(gas) (1atm)           →    2H+(aq) (110-13M) +2e-

 

Applichi l'equazione di Nernst per la cella complessiva:

E (fem)cella = E°cella –    0,0592    log Q

                                 2e-coinvolti

{ Ove per una pila a concentazione chiaramente E°cella = 0, perché è la differenza : 

E°2H+/H2 (=0) – E°2H+/H2(=0) , oppure, se fosse stato un altro elemento, es. Ag+:

E°Ag+/Ag(=+0,80 V) - E°Ag+/Ag(=+0,80 V) = 0 }


Q è il quoziente della reazione ( concentrazioni o pressioni dei prodotti sopra, dei reagenti sotto, ciascuno ^ al proprio coefficiente stechiometrico).


Sostituendo: E (fem)cella = 0 -    0,0592    log     (1atm)(110-13M)           0,162 V

                                             2e-coinvolti          (5,4810-11 M)2 (1atm)

 




 

 

 

 

 

 

 

                                            “Elettrolisi e pH”

Buri Marotta p.351 n°33

Nella preparazione elettrolitica dello Zn da soluzioni acquose di ZnSO,

al catodo si deposita Zn metallico

(infatti E°H2O / H2,OH- = -0,83 volt, mentre E°Zn++/Zn = -0,76 > ).

All'anodo si sviluppa O2 ( dato che l'anione SO42- non può ulteriormente ossidarsi, oltre +6, che è il max n° ossidazione di S ).

Vengono elettrolizzati 100 ml soluzione 0,2M di ZnSO.

Scrivere le reazioni di elettrodo e calcolare la quantità di Zn depositata,

e il pH finale, sapendo che che nel circuito passano 193 coulomb.

In soluzione si stabilisce l'equilibrio:

HSO4<=> H+ + SO42-

la cui Ka2 = 1,2  10-2.

[0,0654g ;  pH = 2,91]

 

catodo Rid.: Zn2+ +2e-  → Zn

anodo Oss.: 2H2O   →  O2 + 4e- + 4H+

 

Reazione complessiva:  2Zn2+ + 2H2O  → 2Zn + O2 + 4H+

 

q = nF cioè 193 coulomb / 96500 = 0,002 n° moli di e- ,

e dato che ci interessa per ora quanto Zn venga depositato,

guardiamo solo la semireazione al catodo: Zn2+ +2e-  → 1Zn

per cui si produrranno 0,001 n Zn ∙ 65,4(PAZn) = 0,0654g Zn depositati.

 

Ora per il pH serve la reazione complessiva: 

2Zn2+ + 2H2O  → 2Zn + O2 + 4H+

                            0,001n       0,002n

(cmq anche dalla reazione all'anodo: 2H2O → O2 + 4e- + 4H+ ,

si vede che c'è rapporto 1 :1 tra moli elettroni e moli H+)

 

Ma non puoi calcolare il pH direttamente da questi H+, xké essi, come suggerito dal testo, vanno a reagire, con gli SO42- rimasti “intonsi” in soluzione,

secondo la seguente neutralizzazione, che è tipicamente a freccia unica,

per la presenza, a sx, di H+, l'acido + forte che ci sia:

                      1SO42-          +      1H+  →  1HSO4-

n        0,2M0,1L=0,02n         0,002n           -

                    eccesso                difetto

n       0,02-0,002=0,018n            -            0,002n

 

e le specie rimaste alla fine della neutralizzazione, sono coinvolte entrambe nel seguente equilibrio (di II dissociaz. dell' acido solforico!):

     

                 HSO4      <=>    H+   +         SO42-

Mi   0,002n/0,1L=0,02M              0,018n/0,1L=0,18M

 

Meq        0,02-x                   x               0,18+x

 

(non puoi trascurare -x e +x, in quanto Ka2 = 1,2  10-2 è alta!)

 

Ka2 = 1,2  10-2 =     x ∙ (0,18+x) / (0,02-x)

 

1,2  10-2 =  0,18x + x2 / (0,02-x)

1,2  10-2 (0,02-x) = 0,18x + x2

2,4 10-4 - 1,2  10-2 x= 0,18x + x2

x2 + 0,192x - 2,4 10-4 = 0

 

x = -0,192 +  (0,1922 + 4 2,4 10-4) =  1,24  10-3 = [H+] e pH = 2,91!

                            2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ing. prova esame:

Quando una corrente continua di 0,5 A  passa per 4 h attraverso una cella elettrolitica contenente 1 L di soluzione 0,1 M di HCl, si osserva lo sviluppo di idrogeno e cloro agli elettrodi.

Calcolare il pH della soluzione prima e dopo il passaggio di corrente,

ed il volume di cloro gassoso prodotto misurato a TPS.

 

Catodo:

2H+  + 2e-  → 1H2

 

n H2 prodotte = Intensità (0,5 A)∙(43600)sec = 0,0373 n H2

                                      96500  2e-

 

=> saranno state utilizzate  0,0373 2 = 0,0746 n H+,

da che ce ne erano 0,1M1L=0,1n totali H+ ( e pH chiaramente era = 1, prima del passaggio di corrente );

quindi 0,1n totali H+ - 0,0746 n Hconsumate per il passaggio di corrente = 0,0254 n H+ rimaste, sempre in 1 L soluzione => [H+] =  0,0254 M e pH dopo il passaggio di corrente = 1,59.

 

Anodo:

 

2Cl- → Cl2 + 2e-

 

reazione globale: 2H+  + 2Cl- → 1H+  1Cl2  => n Cl2 = 0,0373 n ∙ 22,41L ( volume molare, occupato da 1 mole di qualsiasi gas a TPS) = 0,836L Cl2 a TPS.

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