Equilibrio


Velocità di reazione Equilibrio Chimico Principio Le Chatelier

Della serie: concetti fondamentali, solo apparentemente teorici, almeno da "leggere", prima di accingersi a risolvere gli Esercizi di Chimica con la doppia freccia  !!



                         Fattori che influenzano la VELOCITA' DI REAZIONE:  

            

  • la velocità di reazione aumenta all'aumentare della Temperatura, in quanto, all'aumentare della T, aumenta l'energia cinetica  ( dal greco cine = movimento ) delle molecole dei reagenti, ed in tal modo aumenta il numero degli urti “efficaci”, ovvero  abbastanza violenti da rompere i legami preesistenti nei reagenti, e rendere possibile la formazione di nuovi legami, nei prodotti.

 

  • aumenta all'aumentare della concentrazione dei reagentiperché in tal modo aumenta la probabilità che ci siano delle collisioni utili tra i reagenti stessi, in modo da rendere possibile la rottura dei legami...

 

  • aumenta per la presenza di un catalizzatore, sostanza che non partecipando alla reazione stessa, ne accelera il decorso, abbassando l'energia di attivazione Ea      (che è l'energia che devono necessariamente assumere i reagenti, affinché si abbia   la trasformazione chimica nei prodotti).

Ad esempio, per la reazione: H2 I2  2HI

 

        H........H                                                H

                                                   |            |                

        I..................I                                                             I

questa´struttura trapezoidale è detta “intermedio di reazione o complesso attivato”

e rappresenta un complesso “in fieri”, ossia in trasformazione, in cui, grazie agli urti efficaci, si stanno, appunto, rompendo i legami covalenti puri tra H e H, tra I e I, e si stanno formando i legami covalenti polari, tra H e I, per la costituzione di due molecole di acido iodidrico HI ( i prodotti ). E' tale complesso “attivato”, che possiede, appunto, tipicamente, la suddetta energia di attivazione Ea, valore “soglia”, affinché avvenga la reazione.

 

La legge che esprime la dipendenza della velocità di reazione dalla T e dalla concentrazione dei reagenti, è la seguente equazione cinetica differenziale:

Velocità di reazione = Kcinetica [H2∙ [I2  

(le parentesi quadre indicano le concentrazioni molari, le quali vengono elevate ai loro coefficienti stechiometrici, se la cinetica della reazione è ad un solo stadio...)

 

ove Kcinetica è una costante, la quale aumenta all'aumentare della T

e diminuisce all'aumentare della energia di attivazione Ea secondo la

equazione di Arrhenius:   Kcinetica = A  e -Ea/RT   

(A è il fattore di frequenza degli urti, Ea l'energia di attivazione, R la costante dei gas, T la temperatura assoluta in °K).

 

Quindi se aumentiamo la T, aumenta la Kcinetica e quindi aumenta

la Velocità di reazione.

Se abbassiamo la Ea, ad esempio adoperando un adatto catalizzatore,

aumenta la Kcinetica ed aumenta anche la Velocità di reazione.

Se aumentiamo la concentrazione [ ] dei reagenti, aumenta la Velocità di reazione.

E tutto ciò perché, se aumentiamo T e concentrazione dei reagenti, aumenta il numero dei famosi “urti efficaci”...




                          

Grafico che riporta la variazione dell'energia potenziale delle molecole, in funzione della coordinata di reazione, che non è nient'altro che il "procedere" della reazione stessa.
La generica reazione descritta è X→Y (con la relativa reazione inversa) e viene fatto anche un confronto nel caso in cui sia presente un catalizzatore (linea rossa). Tra l'altro la differenza di energia tra prodotti e reagenti rappresenta l'entalpia di reazione (ΔH). In questo caso l'energia dei prodotti Y è superiore a quella dei reagenti X, per cui la reazione X→Y  è endotermica, ovvero che ha assorbito calore.
La reazione inversa Y→X sarà ovviamente esotermica

 












                                 EQUILIBRIO CHIMICO ( è "dinamico" )


               che riguarda, cioè, una reazione, che è una trasformazione chimica:

                         esempio:    2SO2(g) + 1O2(g)  2SO3(g)   

           (questo è un esempio di equilibrio in fase gassosa, e la doppia freccia indica la “reversibilità”)

 

Vengono introdotti in un recipiente SOe O2 reagenti , e si ha la reazione “diretta”→;

una volta formatosi SO3 prodotto, si ha anche la reazione “inversa”,

fino a che , a un certo punto, si raggiunge uno stato di EQUILIBRIO CHIMICO   

quando la velocità della reazione diretta diventa = alla velocità della reazione inversa, 

( perciò l'equilibrio è "dinamico", perchè c'è sempre un continuo trasformarsi, 

verso dx, e verso sin., con velocità uguali, nulla "si ferma" all'equilibrio, 

ma ci sono sempre i due flussi nelle due direzioni...)

e ciascuna specie raggiunge, nel recipiente di reazione all'equilibrio,

un proprio valore di concentrazione molare M costante,

e tali concentrazioni all'equilibrio, possono essere scritte nella seguente

legge o espressione di azione di massa: Keq =    [SO3]2eqprodotti     

                                                         [SO2]2eq  [O2]eq reagenti

 

ove Keq è la costante di equilibrio 

( in questo caso è una Kc, ovvero espressa in funzione delle concentrazioni molari ).

Tale Keq è, appunto, una costante, che varia solo al variare della Temperatura.

{Keq è direttamente proporzionale alla T, solo se reazione endotermica,

mentre è inversamente proporzionale a T se reazione esotermica.

(Vedremo il perché di ciò in seguito, quando tratterò il principio di Le Chatelier)}.

 

Vediamo da dove deriva matematicamente la suscritta espressione della Keq:

 

abbiamo detto che all'equilibrio la velocità della reazione diretta è = 

a quella della reazione inversa, 

per ognuna delle quali puoi scrivere la legge cinetica:

 

Vreazione diretta = Kd  [SO2]2 [O2]

 

Vreazione inversa = Ki  [SO3]2   ( infatti per la reazione inversa questo è il suo reagente!)

 

All'equilibrio abbiamo detto essere = Ve V, per cui si ha:

 

Kd  [SO2]2  [O2ki [SO3]2

 

e quindi con semplici passaggi si arriva alla legge di azione di massa in cui quindi 

la Keq non è altro che il rapporto matematico tra le due K cinetiche, cioè Keq = Kd / Ki.

                                                                                                        

 

 


 

Cosa indica la "grandezza" di una Keq:


- se Keq ALTA, vuol dire che c'è stato, almeno inizialmente, un grosso flusso preferenziale verso dx ------> , per poi raggiungere uno stato di equilibrio ,

quindi c'è stata un' alta resa nei prodotti, e si usa dire: 

"EQUILIBRIO "SPOSTATO A DESTRA" ( "di suo", ovvero non in conseguenza di una nostra eventuale alterazione dall'esterno, come avverrà, invece, secondo il principio di Le Chatelier, che tratterò nel paragrafo successivo...)


- se Keq BASSA, evidentemente c'è stato , all'inizio, un grosso flusso verso sinistra <-----, per poi stabilirsi una condizione di equilibrio ⇄,  ed in tal caso c'è stata una bassa resa nei prodotti, ovvero trattasi di "EQUILIBRIO SPOSTATO A SINISTRA" 

( sempre "di suo" )



IL CATALIZZATORE NON INFLUENZA L'EQUILIBRIO:


ad es. se non introduciamo per nulla il catalizzatore, nel recipiente di reazione, possiamo cmq avere un'alta resa nei prodotti, seppur in tempi lunghissimi.

Infatti il catalizzatore fa aumentare sia la velocità della reazione diretta, che la velocità della reazione inversa; quindi il catalizzatore non fa aumentare la resa della reazione, 

non fa spostare l'equilibrio a destra( come potremmo erroneamente pensare ), 

non fa aumentare la Keq, ma fa solo aumentare la velocità con cui si ottiene sempre quella stessa quantità di prodotto.



 



PRINCIPIO DELL' EQUILIBRIO MOBILE
DI LE CHATELIER                                                                                                                      pg.1


Tale principio può essere così enunciato:

se un sistema *, inizialmente all’equilibrio, è sottoposto ad una perturbazione dall’esterno,

(sia essa di concentrazione, volume, pressione o temperatura), tale sistema, per controbilanciare l’alterazione apportata, 

si sposta in una direzione tale da ristabilire un nuovo stato di equilibrio”.


Ovvero tratteremo degli spostamenti di un sistema che era all’equilibrio,

in seguito ad alterazioniapportate dall’esterno.

(* il “sistema di reazione” costituito dai reagenti e prodotti di una reazione)


  1. ALTERAZIONE DI CONCENTRAZIONE

Abbiamo un sistema all’equilibrio (a prescindere dal tipo di reazione, sia essa equimolare o disequimolare);
 

a) se noi dall’esterno aumentiamo la concentrazione di un prodotto (evidentemente

introducendone nel recipiente un’ulteriore quantità), il sistema, per minimizzare e

controbilanciare l’alterazione apportata, cercherà di far diminuire la concentrazione di tale

prodotto, e l’unico modo che esso conosce per fare ciò, è quello di far reagire ulteriormente il prodotto stesso, ossia il sistema si sposterà verso sinistra, “riassestandosi”, cioè ristabilendo nuove condizioni di equilibrio, con nuove concentrazioni di equilibrio di tutte le specie.

Nonostante ciò, la costante di equilibrio non varia, ovvero il rapporto matematico tra le nuove concentrazioni (tutte variate) del nuovo equilibrio, rientrerà nella costanza della Keq a quella T.


 

b) se noi dall’esterno aumentiamo la concentrazione di un reagente, il sistema cercherà di far reagire ulteriormente tale reagente, ovvero si sposterà verso destra, ristabilendo nuove condizioni di equilibrio con nuove concentrazioni di equilibrio, e la costante di equilibrio rimarrà invariata.


c) se noi dall’esterno diminuiamo la concentrazione di un prodotto, il sistema si sposterà verso destra.


d) se noi dall’esterno diminuiamo la concentrazione di un reagente, il sistema si sposterà verso sinistra.


In tutti i casi menzionati a b c d, la costante di equilibrio non varia. Vediamo com’è possibile ciò:

Prendiamo in esame la seguente reazione che si trova in uno stato di equilibrio:

H2(g) + I2(g)  2HI(g)

                                                                        [HI]2eq

la cui legge di azione di massa è: Keq = ——————

                                                                  [H2]eq • [I2]eq


Se noi dall’esterno aumentiamo la concentrazione del prodotto (HI), cioè il numeratore , 

facciamo in modo, almeno all’atto dell’aggiunta, che il rapporto delle concentrazioni risulti > 

della Keq data a quella T.

E ciò è impossibile, per cui, per rientrare nella costanza della Keq, il sistema deve

far aumentare il denominatore e diminuire il numeratore, ossia il sistema deve spostarsi verso sinistra, 

come si è già spiegato sopra in a) in modo “qualitativo”.

                                                                                                                                               A.Mazzone
 
 
 



 
2. ALTERAZIONE DEL VOLUME DEL RECIPIENTE                                                                   pg.2

(e quindi anche della PRESSIONE, visto che V e P sono inversamente proporzionali)


Sia data come esempio la seguente reazione in fase gassosa:

                                                      1N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

(caratterizzata da 4 moli stechiometriche totali a sinistra e 2 moli stechiometriche totali a destra)

Il sistema si trova all’equilibrio;
 
a) se noi dall’esterno diminuiamo il volume a disposizione della miscela di reazione, 
cioè il volume del recipiente 
(evidentemente abbiamo modo di aumentare la pressione applicata, agendo con un pistone), 
il sistema, per non risentire dell’alterazione apportata, ovvero per minimizzarla, 
si sposterà verso il lato con numero minore di moli stechiometriche, in questo caso verso destra
(perché un minor n° di moli risentirà di meno di una diminuzione di volume), 
ristabilendo un nuovo stato di equilibrio, 
con nuove concentrazioni di equilibrio, variate di tutte le specie, e la Keq non varia;
 

b) se noi dall’esterno aumentiamo il volume del recipiente 

(ovvero diminuiamo la pressione esercitata mediante il pistone), 

il sistema, per non risentire dell’alterazione apportata, 

si sposterà verso il lato con n° maggiore di moli stechiometriche, in questo caso verso sinistra,

ristabilendo nuove condizioni di equilibrio, con nuove concentrazioni di equilibrio, 

variate di tutti, e la K eq non varia.

Vedremo alla pagina seguente com’è possibile, che anche in seguito ad una variazione di volume o pressione, la Keq non vari.


Chiaramente, invece, una reazione equimolare non manifesterà alcuno spostamento dell’equilibrio, in seguito ad alterazioni di volume apportate dall’esterno, in quanto per essa non potrà esserci un vantaggio, nello spostarsi verso sinistra piuttosto che verso destra, essendo i due lati della reazione perfettamente uguali come n° di moli stechiometriche.




  1. ALTERAZIONE DI TEMPERATURA

Abbiamo un sistema all’equilibrio;
 
a) se noi aumentiamo la temperatura ad una reazione endotermica (la quale cioè per avvenireassorbe calore dall’esterno), la reazione sarà avvantaggiata, ovvero l’equilibrio si sposterà a destra e la Keq chiaramente aumenterà.
 

b) se noi diminuiamo la temperatura ad una reazione endotermica, ciò costituirà uno svantaggio per la reazione, per cui l’equilibrio si sposterà a sinistra e la Keq diminuirà.

 

c)se noi aumentiamo la temperatura ad una reazione esotermica (la quale per avvenire sviluppa calore verso l’esterno), ciò sarà uno svantaggio per la reazione e l’equilibrio si sposterà verso sinistra e la Keq diminuirà.

 

d)se noi diminuiamo la temperatura ad una reazione esotermica, la reazione sarà avvantaggiata e l’equilibrio si sposterà verso destra e la Keq aumenterà.

 

Chiaramente, invece, una reazione atermica, la quale cioè non assorbe né sviluppa calore, 

non mostrerà alcuno spostamento dell’equilibrio in seguito ad alterazioni di temperatura.

                                                                                                                                         A.Mazzone
 
 
 
 

 
 
Un esempio di applicazione del principio di Le Chatelier:                                                          pg.3

LA PREPARAZIONE DELL’AMMONIACA


L’ammoniaca viene preparata a partire dagli elementi secondo la seguente reazione (esotermica):

1N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) + 92,4 Kj

Come si dovrà procedere per ottenere industrialmente un’elevata resa di ammoniaca, 

potendo adoperare opportunamente parametri quali Temperatura, Catalizzatore, Pressione?

  • TEMPERATURA: Innanzitutto, vista l’esotermicità della reazione, 

    non sarà conveniente adoperare una temperatura troppo elevata, 

    ma nemmeno troppo bassa, in quanto la velocità di reazione ne risentirebbe negativamente; 

    per cui il processo viene condotto ad una temperaturamoderatamente alta”, 

    compresa tra 450 e 500°C.

          A tali condizioni di temperatura, la costante di equilibrio è sufficientemente elevata

          (Kp = 6,5•10-3 atm-2 a 450°C), da consentire una resa industrialmente accettabile.

  • CATALIZZATORE: vista l’impossibilità di adoperare un’elevatissima temperatura, si sceglie di aumentare la velocità di reazione in maniera industrialmente più proficua, grazie all’impiego del catalizzatore, costituito da ferro e piccole quantità di Al2O3.


- PRESSIONE: possiamo spiegare l’influenza della pressione su tale equilibrio in due modi:

a) In maniera “qualitativa”, con il principio di Le Chatelier:

Notiamo innanzitutto che la reazione è caratterizzata da 4 moli stechiometriche totali a

sinistra e 2 moli stechiometriche a destra.

Per ottenere un elevato rendimento di NH3, dobbiamo fare in modo che l’equilibrio si

sposti a destra, che è il lato con numero minore di moli stechiometriche, e l’unico modo per realizzare ciò, è attraverso una diminuzione del volume del recipiente, perché è solo in conseguenza di una diminuzione di volume applicata dall’esterno, che il sistema tenderà a spostarsi verso il lato con n° < di moli stechiometriche, ovvero nel senso di una più consistente produzione di ammoniaca.

Quindi chiaramente sarà necessaria l’applicazione di un’alta pressione, compresa tra

200 e 1000 atm, la quale farà diminuire considerevolmente il volume a disposizione della miscela di reazione, e di conseguenza il sistema si sposterà verso il lato con n° < di moli stechiometriche, ossia verso destra, che è quanto interessa industrialmente realizzare.


b) Matematicamente, ovvero attraverso la legge di azione di massa:

Esplicitiamo l’equazione di azione di massa in funzione delle moli e del volume del recipiente:

              [NH3]2                    (nNH3/V)2                      nNH32

Kc = —————— = ————————— = ——————  •   V2

                        [N2] • [H2]3          (nN2/V) • (nH2/V)3          nN2 • nH23

                                                                                              1° fattore         2° fattore
 

Vogliamo un’alta resa di NH3, cioè vogliamo che aumenti il numeratore del 1° fattore;

quindi, aumentando il 1° fattore, per rientrare nella costanza della Kdata a quella T,

deve diminuire il 2° fattore, ossia il volume del recipiente, mediante chiaramente

l’applicazione di un’elevata pressione, che è quanto si è già spiegato in a) in forma

“qualitativa”.

 

                                                                                                                              A.Mazzone
© Tutti i contenuti di questo mio sito sono stati scritti da me medesima personalmente e sono automaticamente protetti da copyright, conformemente alle leggi vigenti sul diritto d'autore e sulla proprietà intellettuale.
Pertanto è chiaramente fatto divieto di copiare parzialmente o totalmente i miei contenuti, a scopo di lucro, anche perché io stessa ho scritto tali contenuti e li ho messi gratuitamente a disposizione degli studenti, affinché ne possano prendere visione, per farsi un'idea di cosa significhi studiare, e nella fattispecie preparare l'esame di Chimica, con il ragionamento, cioè adoperando il cervello e non già la furbizia.
Home page gratis da Beepworld
 
L'autore di questa pagina è responsabile per il contenuto in modo esclusivo!
Per contattarlo utilizza questo form!